在充电的过程中,锂离子从正极的含锂化合物中脱出,经过电解液到达负极,到达负极的锂离子嵌入层状的负极中。在放电过程中,嵌在负极层状的锂离子脱出,经过电解液到达正极,到达正极的锂离子不断嵌入正极材料中,形成嵌锂化合物。
A:电子和离子分别从集流体和电解液中迁移到活性物质的过程;B:界面反应过程电荷从活性颗粒表面迁移到活性物质内部的过程;
(1)圆柱;(2)方形;(3)纽扣;(4)薄膜;
锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流快充阶段(指示灯呈红色)和恒压电流递减阶段(指示灯呈黄色)。
锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。
锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。
电池内阻——有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。
额定容量——在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下,充电3h、再以0.2C放电至2.75V时,所放出的电量为其额定容量。
实际容量——是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量。
电池储存的能量——电池储存的能量,即为电池放电对外
所能做的电功的多少(E=UIt=UQ),Q为电池容量。
Q=500mAh
Q=It=0.5A×3600s=1800As=1800C
E=W=UQ=1.5V×1800c=2700J。
能量密度和功率密度:
能量密度(Wh/kg)指的是的单位重量的电池所储存的能量是多少,1Wh等于3600焦耳(J)的能量。
功率密度(W/kg)指的是单位重量的电池在放电时可以以何种速率进行能量输出。Q=96500(法拉第常数F-单位:C/ mol)×电子的物质的量
E(能量)=U(电压)×Q(容量) 单位:J
能量密度=E(J)/3600/质量(kg)
(1)化单位:mAh化C——500mAh=0.5A×3600s=1800As=1800C;
(2)根据给出的比容量和电压算出能量E:E(J)=U(V)×Q(C);
(3)化单位:J化Wh——1Wh=3600J;
(4)算出能量密度:能量除以质量(Wh/kg)
放电平台时间:
放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。
充放电倍率和时率:
充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,1C在数值上等于电池额定容量,通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah,则10A为1C(1倍率),5A则为0.5C,100A为10C,以此类推。
(倍率乘以容量等于电流的大小)
时率是指以一定的电流大小,放完额定容量所需的小时数。
自放电率:
自放电率又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。
充放电效率:
充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。环境温度越高,则充电效率要低。
放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比,一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。温度越低,放电效率越低。
循环寿命:
电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时,电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定,1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。
理论比容量:
追求高能量密度、长寿命、低成本、高安全是永远的课题
电池电动势和吉布斯自由能之间的关系:▲G=-nFE
(1)高能球磨法:将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内, 利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。(i) 纳米晶纯金属制备。高能球磨过程中,纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。(ii) 不互溶体系纳米固体的形成。用机械合金化方法可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实的。(iii) 纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的合金材料,纳米金属间化合物,特别是一些高熔点的金属间化合物。在制备上比较困难。目前已在Fe—B、Ti—Si、Ti—B、Ti—Al(—B)、Ni—Si、V—C、W—C、Si—C、Pd—Si、Ni—Mo、Nb—Al等10多个合金系中用高能球磨的方法,制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。(iv) 纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料。高能球磨法也是制备纳米复合材料行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉(纳米氧化物、碳化物等)复合在一起,获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。特点:高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单,并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。但是, 晶粒尺寸不均匀, 易引入某些杂质。(2)固态反应:常指固体与固体之间发生化学反应生成新固体产物的过程固态反应特点.高温燃烧合成法.利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应,体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波),化学反应在自身放出热量的支持下快速进行,燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解,导致大量气体放出,避免了前驱物因熔融而粘连,减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温,可使挥发性杂质蒸发除去。(3)非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时,塑性较好.否则材料变得很脆。因此,对于某些成核激活能很小,晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法,才能获得塑性较好的纳米晶合金。 特点﹕工艺较简单, 化学成分准确。
LiCoO2属六方晶系,在[111] 晶面方向上呈层状排列,理论容量为274 mAh/g。Li-O键远弱于Co-O键,在一定的条件下,Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出,使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。但在实际应用时,锂离子从LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元,实际容量只有140 mAh/g左右。Li1-xCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变。当x >0.5时, Li1-xCoO2中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解液中,并且此时钴(CoO2)的氧化性很强,容易和电解液发生反应失氧,造成很大的不可逆容量损失。(1)合成方法简单;(2)工作电压高;(3)充放电电压平稳;(1)掺杂——Mg、Al、Zr、Ti等元素,稳定钴酸锂的结构,增加其可逆比容量。(2)包覆——ZrO2、Al2O3、SiO2等,包覆后的材料在颗粒表面形成了一种物理隔挡层,可以防止Co3+在电解液中的溶解。 LiNiO2为六方层状结构,理论容量为275 mAh/g,实际容量达到180-200 mAh/g,平均嵌锂电位约为3.8V(VS.Li+/Li)。存在阳离子混排现象,占据锂位置的二价Ni在充放电过程中会被氧化成半径更小的三价Ni,造成结构的塌陷,可逆比容量衰减。(1)掺杂:在LiNiO2中掺入Co部分取代Ni,可以形成为LiNi1-yCoyO2的完全固溶体。Co的加入能够提高电化学循环稳定性,稳定性的提高,一方面是因为Co增强了结构有序性,促进了接近整比产物的合成;另一方面是因为Co在一定程度上抑制了锂离子在嵌入脱出过程中的结构相变。(1)体相掺杂:掺杂多用阳离子(Al,Mg,Zn等)部分取代镍或钴,同时还可以加入F等阴离子,可以抑止循环过程中材料的相变和晶格变化,提高材料的循环稳定性。(2)形貌改性:正极材料的电化学性能与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布等密切相关。(3)表面包覆:在正极材料的表面包覆一层保护膜,如Al2O3、MgO、 SnO2、ZnO等。包覆后的材料在颗粒表面形成了一种物理隔挡层,可以防止Co3+在电解液中的溶解,同时稳定材料的结构,提高循环稳定性。LiMn2O4的结构为尖晶石型,它是面心立方结构,有着三维的锂离子扩散通道。理论比容量为:148mAh/g。LixMn2O4,当02中;当0.12和Li0.5Mn2O4两相共存区,对应的充放电曲线电压平台为4.15V;当x>0.5时,锂离子进一步嵌入形成新相LiMn2O4。当Li+在3V电压区嵌入脱出时,由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变,导致c/a变大,晶胞体积增大,材料的循环性能恶化。因此LiMn2O4的放电截止电压一般在3.0V以上。(1)由于电池中少量的水会和电解液中的LiPF6反应生成HF,锰酸锂中的Mn3+在HF的环境下会发生歧化反应,生成Mn2+,Mn2+溶于电解液,并且高温溶解速度更快,导致锰酸锂的结构遭到破坏。同时,充电过程中Mn2+会移动到负极,发生短路。(2)当Li+在3V电压区嵌入脱出时,由于Jahn-Teller效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变,导致c/a变大,晶胞体积增大,使电极的极化效应增强,引起容量衰减。(1)掺杂改性:金属原子掺杂(Co、Zn、Ti)、阴离子掺杂(F-、Br-、PO43-)(2)表面包覆:Al2O3、AlF3、La2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、NiO、CeO2LiFePO4为橄榄石型结构,为正交晶系,Fe与Li形成FeO6和LiO6八面体,P形成PO4四面体。与c轴平行的Li+的为连续直线链,可以沿着c轴形成二维扩散运动,自由地脱出或嵌入,由于P-O共价键较强,所以PO4四面体很稳定,在充放电过程中起到支撑作用,锂离子的脱嵌不会造成其橄榄石结构的破坏,所以LiFePO4具有较好的耐过充性能,理论容量为170mAh/g。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。(1)电子电导率较低,导致循环性能以及高倍率充放电性能较差;改性:(目的:改变导电机制,提高材料大电流充放电能力)1.通过引入碳元素(镀碳或包覆碳或直接掺碳)来提高导电性;通过添加C一方面增加颗粒之间的导电性,减小电极极化;另一方面碳可以为LiFePO4提供电子隧道,以补偿锂离子脱嵌过程中的电荷平衡。2.体相掺杂高价金属离子,改善晶体局域能级,提高材料的体相电导;磷酸铁锂是一种电子-离子混合导体,通过掺杂其它元素形成固溶体,影响材料的结构增加缺陷浓度,提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。3.优化材料的粒径大小和形貌,制备纳米材料,缩短锂离子固相扩散路径,提高锂离子的扩散能力。4.减小晶粒尺寸会使电子或离子的扩散距离缩小,电荷迁移的时间会缩短,有利于离子和电子传导。5.三元正极材料 Li(NixCoyMnz)O2 ,x+y+z=1如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(111)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424)等,这类材料中Co为+3价,Ni为+2价,Mn为+4价,在充放电过程中+4价的Mn不变价,起到稳定结构的作用,充电过程中Ni2+会被氧化成Ni4+,为活性元素,提高容量。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)、(622)、(811),这类材料中Co为+3价,Ni为+2/+3价,Mn为+4价,在充放电过程中+3价的Co和+2/+3价Ni发生氧化,Mn不变价,起到稳定结构的作用。充电电压低于4.4V时,主要是Ni参与电化学反应,形成Ni4+;较高电压下Co参与反应,形成Co4+。因此4.4V以下充放电,Ni含量越高材料的可逆比容量越大。Co的含量显著影响离子导电性,Co的含量越高,导电性越好,充放电倍率越好。(1)Ni:增加材料的容量;Ni过多会使得材料阳离子混排现象加剧,热稳定性下降,循环稳定性能和倍率性能下降;(2)Co:提高材料的导电率,减少阳离子混排现象,提高材料的倍率性能;Co过多会使得材料的结构不稳定,循环性能和倍率性能差。Mg:通过改变能带结构从而提高材料的电导率;Mg/F:降低了HF对材料的腐蚀,减少了Co的溶解;AI2O3:该层会抵御HF对活性材料的腐蚀,可以降低表面阻抗并改进循环稳定性。ZnO:防止活性材料金属离子的溶解、HF 的腐蚀,改进高电压下的结构稳定性。(3)溶度梯度材料:采用核-壳结构,壳层为具有稳定结构的Mn基材料,核层为富Ni材料。稳定的壳层材料抑制了高氧化态的核材料与电解质直接接触,抑制了氧的释放。Mn4+逐渐、连续的浓度变化导致了材料的热稳定性和锂嵌入的稳定性。⑥ 良好的表面结构,形成良好的固体电解质中间相SEI膜;主要包括碳材料和一些金属氧化物(如Li4Ti5O12和TiO2等 )。一般反应式:xLi+ + xe- + M ↔ LixM(M = Si、Ge、Sn、Pb、P、As等)Si和Sn是基于合金化反应机理的两种典型代表材料。一般反应式:MaXb + bnLi+ + bne- ↔ aM + bLinX( M = Fe,Mn,Ni,Co,Mo,Cu等,X = O,S,P,N等 )其中n是阴离子X所带的负电荷数。石墨属于六方晶系,具有层状结构,对于石墨负极,其形成的石墨层间化合物,最多可以达到LiC6,因此其理论比容量为:372mAh/g。由于石墨层间是以比较弱的范德华力结合的,在含有有机溶剂的电解质中,部分溶剂化锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子,造成溶剂共嵌入,使得石墨层状结构被剥离,在PC作为溶剂的电解液中尤为明显。EC与石墨的兼容性比较好,表面可以形成稳定的钝化膜。天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料,最主要的原因是,在充电过程中,会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象,造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。(1)天然石墨球形化:克服天然石墨缺陷,提高天然石墨的振实密度。(2)机械研磨:研磨能获得一定含量的菱形石墨相,菱形石墨相的存在对石墨 表面SEI膜生成更有利,而且能提升材料的比容量及循环性能。(3)掺杂:适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。(4)氧化处理:可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行氧化处理。 除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构,同时还增加了其中的纳米级孔道,此外,还在石墨表面形成了钝化膜,防止了溶剂分子的共嵌入。(5)碳包覆:形成了以石墨为核心的“核--壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质,从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI。人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。3.球形片层结构,便于锂离子在球的各个方向迁出,可以大倍率充放电;2.由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面,从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散,因而具有优良的大电流充放电性能。 3.放电容量大,优化时可逆容量达315 mAh/g,不可逆容量仅为10 mAh/g,首次的充放电效率达97%(1)导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入脱嵌。嵌锂容量高。其嵌锂化合物可以达到1阶石墨层间化合物GIC-LiC6,其锂论容量为372 mAh/g。充放电比容量可达300 mAh/g以上,充放电效率在90%以上,不可逆容量低于50 mAh/g 。 (2)嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在0.0~0.2 V(vs. Li/Li+)之间,这为锂离子电池提供高而平稳的工作电压。(3)容量受溶剂的影响程度较大,与有机溶剂的相容能力差。除了与PC不相容外,与THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在这些溶剂体系中,不能在碳负极表面形成一层很好的保护层,导致溶剂插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原,最终使石墨结构层离。解决的方法是加入第二种、甚至第三种溶剂。石墨化——利用热活化将热力学不稳定的碳原子由乱层的结构向石墨晶体结构的有序转化。热处理温度达到石墨化温度后,具有较高的石墨化程度。热处理温度达到石墨化温度(2500度)后,材料仍然为无序结构。(1)碳纳米纤维;(2)石墨烯;(3)碳纳米管;(4)富勒烯;(1)首次充电过程中,在碳电极表面首先发生电解液的还原反应,产生不溶性的锂盐沉积在碳材料的表面形成薄膜,称为固体-电解质中间相(Solid Electrolyte Interphase,简称SEI)膜。 (2)SEI膜具有允许锂离子迁入而阻止溶剂分子通过的特性,当SEI膜达到一定的厚度时,碳电极便与电解液隔离开来,同时由于SEI膜的电子绝缘性,使得电解液的还原反应被阻止,从而表现出碳电极被钝化,由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。(3)SEI膜一旦形成后非常稳定,碳电极能够可逆地循环很多次。CH3OLi 、CH2OCO2Li、Li2CO3、LiF、LixAsFy、LixPFy、LixBFy 、LiCl、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4SEI膜的形成电压不是一个定值,与电解质的性质及成分、添加剂的性质及含量等密切相关。在文献中经常提到的值有2 V、1.7 V、1.6 V、0.8 V等,其中0.8 V是被广泛认可的一个形成SEI膜的电压值Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200 mAh/g。(1)纳米化:晶粒尺寸减小,电子和离子的扩散距离减少,有利于提高电子和离子电导率;纳米粒子因其独特的表面效应和尺寸效应,有利于缓解Si材料在充放电过程中的体积膨胀。(2)合金化:金属的加入提升了材料的机械强度,有效缓解了体积的膨胀,同时有效提高了Si材料的导电性。(4)碳复合:利用碳的结构稳定Si的体积膨胀,增强材料的电导率,同时,减少Si和电解液的直接接触。(5)硅氧化物:氧的引入有效缓解了Si的体积膨胀。钛酸锂的结构为尖晶石,理论比容量为:175mAh/g,电位:1.55V;
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